중복시료 정밀도 판정 4단계 — RPD·저농도 절대차·독립 전처리·부적합 조사

중복시료 정밀도는 독립 전처리 여부를 확인한 뒤 농도에 맞는 지표와 사전 승인된 기준으로 판정한다. RPD 계산값만으로 합격을 결정하지 않으며, 저농도 절대차 평가와 부적합 원인조사, 관련 결과의 영향평가까지 연결해야 한다.

중복시료 정밀도 판정 전에 고정할 적용 범위

이 글의 대상은 동일한 실험실 시료에서 시험분을 각각 취해 전처리하고 분석하는 실험실 중복시료이다. 현장 중복시료, 동일 추출액의 반복 주입, 첨가시료 쌍은 평가하는 변동 범위가 다르므로 같은 이름이나 허용한계로 묶지 않는다.

작업을 시작하기 전에 적용 시험방법과 개정번호, 대상 성분·매트릭스, 중복시료 빈도, 농도별 지표, 허용한계, 기준 초과 시 조치를 판정서에 고정한다. 강제되는 시험방법 요건과 계약 요건을 확인하고, 그 범위 안에서 승인된 품질계획과 표준작업절차서의 기준을 적용한다.

아래 수치 예시는 계산과 분기 처리를 설명하기 위한 가상 입력값이다. EPA의 특정 무기분석 데이터 검토 기준을 예로 사용하며, 다른 시험방법이나 국내 공정시험기준에 그대로 적용하는 공통 허용한계로 해석하지 않는다.

중복시료 판정 순서

1. 독립 전처리 확인
   두 시험분의 분취·전처리 기록을 확인한다.
2. 입력값과 계산 확인
   단위와 환산 기준을 맞춰 상대백분율차와 절대차를 계산한다.
3. 농도별 기준 적용
   각 결과의 농도에 따라 승인된 판정 지표를 선택한다.
4. 부적합 조사
   원인과 영향 범위를 평가하고 결과 처리 근거를 남긴다.

1단계 — 독립 전처리로 평가 범위를 확보한다

실험실 중복시료는 원시료에서 두 시험분을 취해 각각 같은 전처리·분석 절차를 거친다. EPA SW-846 제1장은 이러한 중복분석에 분취와 매트릭스에 따른 변동이 포함된다고 설명한다. EPA SW-846 제1장

실무 기록은 원시료 식별번호에 연결된 시험분 가·나를 만들고, 각각의 칭량값 또는 분취량, 용기, 시약 첨가량, 정용량, 희석배수, 전처리 시각을 남기는 방식으로 구성한다. 동일 분석자가 같은 장비로 처리하더라도 시험분별 전처리를 수행할 수 있으며, 독립 전처리가 반드시 다른 분석자나 다른 날짜를 뜻하지는 않는다.

하나의 분해액을 두 바이알에 나누거나 같은 바이알을 재주입하면 앞선 칭량·분해·추출 과정의 차이를 평가할 수 없다. 이런 결과는 반복 주입 또는 전처리 이후 단계의 반복 결과로 구분하고, 전 과정 중복시료가 필요한 배치에서는 원시료부터 다시 준비한다.

균질화는 해당 시험방법에서 허용하는 조건으로 수행하며, 휘발성 성분처럼 혼합 과정에서 손실될 수 있는 대상은 별도 취급 절차를 따른다. 두 시험분이 같은 방향으로 오염되거나 손실되면 서로 잘 일치할 수도 있으므로, 중복시료 합격이 정확도까지 입증하는 것은 아니다.

중복 측정의 평가 범위

2단계 — 중복시료 정밀도 계산의 입력값을 맞춘다

원시료 결과를 S, 중복시료 결과를 D라 하면 상대백분율차는 RPD(%) = |S−D| ÷ [(S+D)/2] × 100으로 계산한다. 절대차는 Δ = |S−D|이며, RPD에는 백분율을, 절대차에는 원래 농도 단위를 붙인다. RPD 식은 EPA 무기분석 데이터 검토 지침의 중복시료 평가 절에 제시되어 있다.

계산 전에 두 값이 같은 성분, 같은 단위, 같은 질량 기준의 결과인지 확인한다. 서로 다른 희석배수로 측정했다면 각각의 환산이 올바른지 확인한 최종 시료 농도를 비교하며, 기기 출력 농도와 원시료 환산 농도를 섞지 않는다.

계산용 가상 입력값을 S = 1.00 mg/L, D = 1.16 mg/L로 두면 평균은 1.08 mg/L, 절대차는 0.16 mg/L, RPD는 약 14.81%이다. 수치가 입력된 스프레드시트에서 S가 B2, D가 C2이면 =ABS(B2-C2)/AVERAGE(B2:C2)*100으로 계산할 수 있다.

이 수식은 유효한 양의 정량값을 대상으로 사용하고, 빈칸·문자형 미검출·음수·평균이 0인 쌍은 별도 상태로 분기한다. 적용 문서의 계산 자릿수 규칙을 따르되, 별도 규정이 없다면 중간 반올림을 피하고 판정값과 표시값을 분리한다.

3단계 — 저농도는 절대차 기준으로 분기한다

농도가 낮아지면 작은 절대차도 큰 RPD로 나타나므로, 농도와 무관한 백분율 기준은 판정을 왜곡할 수 있다. EPA 2020년 무기분석 데이터 검토 지침의 ICP-MS 절과 표 7은 두 결과가 모두 정량한계 QL의 5배 이상이면 품질보증계획의 RPD 한계 또는 20%를 적용하고, 해당 작업명세서 적용 시 어느 한 값이라도 5배 미만이면 절대차를 QL과 비교하도록 제시한다. 해당 표에서는 RPD ≤ 20%, 절대차 ≤ QL인 경우 그 사유에 따른 데이터 한정표시가 필요하지 않다. EPA 지침, ICP-MS 중복시료 평가

계산 예시에서는 두 시험분에 적용되는 QL이 모두 0.010 mg/L이고 위 기준을 적용한다고 가정한다. S = 0.012 mg/L, D = 0.018 mg/L이면 RPD는 40%이지만 절대차는 0.006 mg/L이므로, 이 쌍은 해당 절대차 기준을 충족한다.

S = 0.049 mg/L, D = 0.051 mg/L이면 평균은 0.050 mg/L이지만 한 결과가 5×QL 미만이므로 절대차로 판정한다. 절대차는 0.002 mg/L이며, 평균만으로 농도 구간을 선택하는 수식은 이 사례에서 잘못된 분기를 만든다.

QL, 보고한계, 검출한계는 명칭만 바꿔 대입할 수 없으며, 적용 방법서가 지정한 한계의 정의와 환산 기준을 확인한다. 두 시험분의 희석배수나 시료량 때문에 적용 한계가 다르면 어느 한계를 사용할지 승인된 절차를 확인하고, 유리한 값을 사후 선택하지 않는다.

미검출은 농도 0과 같은 의미가 아니므로, 두 결과가 미검출이라는 이유로 RPD 0%를 입력하지 않는다. 미검출 대체값을 지정한 방법은 그 계산 목적에 한해 따르고 원래 결과 표시는 보존하며, 별도 규정이 없으면 계산 불가 또는 평가 제한으로 기록해 검토한다.

농도별 판정 계산 예시

※ 입력값과 절대차의 단위는 mg/L이다. 두 시험분의 정량한계가 모두 0.010 mg/L이고 본문의 EPA 예시 기준을 적용한 계산이며, 배치 전체의 적합성을 뜻하지 않는다.

4단계 — 부적합 원인을 분리하고 영향 범위를 결정한다

기준을 초과하면 먼저 판정 입력과 원자료를 보존하고, 관련 결과의 보고 보류 필요성을 평가한다. ISO/IEC 17025의 부적합 작업 관리에 연결된 실무 사례로, FBI 품질매뉴얼은 위험에 따른 작업·보고 중단 등의 초기 조치와 이전 결과에 대한 영향을 평가하도록 구성한다. FBI 시험소 품질매뉴얼, 부적합 관리

조사는 시료 식별, 단위·희석배수, 칭량·정용 기록, 기기 원자료를 대조하는 순서로 시작한다. 이어 두 시험분의 침전·입도·추출 상태와 같은 배치의 공시험, 검량 확인, 실험실 관리시료 또는 CRM 결과를 함께 확인해 입력 오류, 시료 불균질성, 전처리 이상, 기기 이상을 구분한다.

가상 오류 사례에서 S = 0.80 mg/L이고 D가 0.080 mg/L로 입력되어 있다면 RPD는 약 163.64%이다. 원자료에서 D의 기기 측정값이 0.080 mg/L이고 별도 기록된 희석배수가 10임을 확인했다면, 환산 누락을 수정한 D는 0.80 mg/L이고 RPD는 0%가 된다.

이 수정은 두 값을 맞추기 위한 조정이 아니라 독립된 희석 기록으로 입증된 입력 오류의 정정이다. 최초 입력값, 수정값, 수정 사유, 근거 기록, 수정자와 검토자를 연결해 남기며, 근거가 없다면 희석배수 오류로 결론 내리지 않는다.

재주입은 기기 반복성 조사에, 재희석은 희석 과정 조사에, 원시료의 독립 재전처리는 전처리와 분취 과정 조사에 사용한다. 재주입 결과가 일치해도 기존 전처리의 적절성까지 확인된 것은 아니며, 재전처리가 합격해도 최초 부적합 기록을 삭제하지 않는다.

영향 범위는 같은 전처리 배치·시약·장비·매트릭스와 원인 발생 시점을 연결해 정한다. 재분석 결과의 채택 근거, 관련 시료의 재시험 범위, 기보고 결과의 검토와 통보 필요성, 작업 재개 승인까지 문서화하고, 합격할 때까지 반복한 결과 중 유리한 쌍만 선택하지 않는다.

관련해서 저농도 정도관리 한계 설정 4단계 — LOQ 근처 신뢰성 확보 글도 참고할 만하다.

정리 — 중복시료 정밀도 최종 검토 체크포인트

최종 검토자는 독립 전처리 기록, 비교 가능한 입력값, 농도별 판정 분기, 부적합 처리 근거를 한 흐름으로 확인한다. 판정서에는 두 결과와 단위, 적용 한계, 계산값, 허용기준, 기준 문서의 개정번호, 판정 및 검토자를 함께 남긴다.

누적 추세를 살필 때에는 항목·매트릭스·농도 구간과 전처리 방식을 구분하고, RPD 자료와 절대차 자료를 같은 축에 섞지 않는다. 한 쌍의 합격은 해당 조건의 일치도를 보여주는 자료이므로, 장기 정밀도와 방법의 정확도는 누적 자료 및 다른 품질관리 결과와 함께 평가한다.

최종 판정 전 확인

• ✓두 시험분을 각각 분취하고 전처리했는가
• ✓단위·질량 기준·희석배수 환산이 일치하는가
• ✓각 결과의 농도로 판정 지표를 선택했는가
• ✓미검출·음수·경계값 처리 근거가 있는가
• ✓최초 부적합과 수정·재분석 기록을 보존했는가
• ✓영향 범위와 최종 결과 채택 근거를 검토했는가

참고 자료

• 미국 EPA — SW-846 제1장: 프로젝트 품질보증 및 품질관리
• 미국 EPA — 무기분석 슈퍼펀드 시험방법 데이터 검토 지침, 2020년
• 미국 FBI 시험소 — 품질매뉴얼, 2024년 5월 28일