회수율과 정확도는 같은 개념이 아니다. 정확도는 측정결과가 참값에 얼마나 가까운지를 뜻하며 진도와 정밀도를 함께 포함한다. 회수율은 알고 있는 양 중 얼마를 측정해 냈는지를 나타내는 비율로, 진도(편향)를 평가하는 도구 중 하나다. 그래서 평균 회수율이 100%에 가까워도 결과 하나하나가 정확하다고 단정할 수 없다.
목차
회수율과 정확도의 차이, 한 문장으로 답하면
정확도(accuracy)는 측정결과가 참값이나 인정된 기준값에 얼마나 가까운지를 말하는 상위 개념이다. ISO 5725-1은 이 말을 진도(trueness)와 정밀도(precision)를 함께 가리키는 용어로 쓴다. 회수율(recovery)은 시료에 들어 있거나 일부러 넣은 분석대상 양 가운데 시험법이 측정해 낸 양의 비율이다.
회수율은 정확도와 같은 것이 아니라, 정확도의 한 축인 진도를 확인하는 수단이다. 평균 회수율이 100%에 가까우면 계통오차(같은 방향으로 반복해서 생기는 오차)가 작다는 뜻일 뿐이다. 결과가 얼마나 흩어지는지는 회수율 평균만으로 알 수 없다.
이 구분은 화학분석 시험법을 밸리데이션하거나 정도관리를 할 때를 기준으로 한다. 분야나 규격에 따라 '정확도' 항목에 회수율 시험만 요구하는 경우도 있으므로, 해당 시험법 기준서가 정확도를 어떻게 정의하는지 먼저 확인해야 한다.
정확도는 진도와 정밀도를 함께 담는다
ISO 5725-1에 따르면 진도는 아주 많은 시험결과의 산술평균이 참값 또는 인정된 기준값에 얼마나 가까운지를 뜻한다. 정밀도는 같은 조건에서 얻은 시험결과끼리 서로 얼마나 가까운지를 뜻한다. 진도는 계통오차와, 정밀도는 우연오차(측정마다 무작위로 생기는 오차)와 관련된다.
예전에는 정확도가 지금의 진도만 가리키기도 했다. ISO 5725-1은 결과 하나가 기준값에서 벗어나는 데에 계통 효과와 우연 효과가 모두 작용한다는 점을 반영해 정확도를 둘 다 포함하는 말로 정리했다.
진도는 보통 편향(bias)으로 나타낸다. Eurachem 밸리데이션 가이드는 편향을 결과의 극한평균과 참값의 차이로 설명한다. 정확도가 좋으려면 편향도 작고 흩어짐도 작아야 한다.
정확도 관련 용어 비교
| 용어 | 뜻 | 관련 오차 |
|---|---|---|
| 정확도(accuracy) | 결과와 참값의 가까움 | 계통오차+우연오차 |
| 진도(trueness) | 평균과 기준값의 가까움 | 계통오차 |
| 정밀도(precision) | 결과끼리의 가까움 | 우연오차 |
| 편향(bias) | 평균과 참값의 차이 | 진도의 표현 |
| 회수율(recovery) | 알고 있는 양 대비 측정량 비율 | 진도 평가 수단 |
회수율은 진도를 확인하는 방법 중 하나다
Eurachem 가이드는 회수율을 진도를 평가할 때 다루는 요소로 분류한다. 진도는 결국 방법의 평균 결과를 알고 있는 값과 비교해서 평가한다. 알고 있는 값은 인증표준물질(CRM, 인증값과 불확도가 함께 제시된 표준물질)이나 이미 특성이 확인된 다른 방법에서 얻는다.
실무에서 많이 쓰는 방식은 스파이크 회수율이다. 첨가하지 않은 시료와 일정량을 첨가한 시료를 함께 분석한 뒤 '(첨가 시료 결과 − 무첨가 시료 결과) ÷ 첨가량 × 100'으로 계산한다. CRM을 분석했다면 '측정 평균 ÷ 인증값 × 100'을 회수율처럼 읽기도 한다.
어느 쪽이든 회수율은 '평균이 기준값에서 어느 방향으로 얼마나 치우쳤는가'를 보여 준다. 회수율 92%는 평균적으로 8% 낮게 나온다는 뜻이고, 편향으로 바꾸면 −8%다.
회수율과 정확도를 숫자로 비교해 보기
아래 수치는 개념을 설명하기 위한 가상의 예시다. 어떤 기준이나 규격이 정한 값이 아니다. 먼저 회수율 계산을 해 보면, 무첨가 시료 결과가 2.0 mg/kg이고 5.0 mg/kg을 첨가한 시료 결과가 6.6 mg/kg일 때 회수율은 (6.6 − 2.0) ÷ 5.0 × 100 = 92%다.
이제 두 시험법 A와 B로 같은 첨가 시료를 6번씩 분석했다고 하자. A의 개별 회수율은 80, 90, 98, 104, 110, 106%로 합이 588이고 평균은 98%다. B는 91, 92, 93, 93, 94, 95%로 합이 558이고 평균은 93%다.
평균 회수율만 보면 A가 100%에 더 가깝다. 하지만 A의 결과는 80%에서 110%까지 30%포인트 범위로 흩어져서, 결과 하나만 받았을 때 기준값에서 20%까지 벗어날 수 있다. B는 평균이 7% 낮지만 결과가 91~95% 안에 모여 있다. 진도는 A가 낫고 정밀도는 B가 낫다. 결과 하나 하나의 정확도는 두 요소를 함께 봐야 판단할 수 있다.
이 예시에서 B는 편향이 일정하므로 원인을 찾아 줄이거나, 기준이 허용한다면 보정을 검토할 수 있다. A는 평균이 좋아 보여도 흩어짐 자체가 문제이므로 반복성부터 점검해야 한다.
회수율이 좋아도 정확하지 않을 수 있는 경우
가장 흔한 오해는 첨가 회수율이 좋으면 실제 시료 결과도 정확하다고 보는 것이다. 나중에 첨가한 분석대상은 시료에 원래 들어 있던 성분처럼 매트릭스와 단단히 결합되어 있지 않을 수 있다. 그래서 추출이 더 잘 되어 회수율이 실제보다 좋게 나올 수 있다. IUPAC 회수율 지침도 매트릭스에서 분석대상을 얼마나 회수하는지를 추정하는 방법이 타당한지를 핵심 문제로 다룬다.
두 번째는 오차가 서로 상쇄되는 경우다. 추출 손실로 결과가 낮아지고 간섭 물질 때문에 신호가 올라가면 회수율이 100% 근처로 보일 수 있다. 이때 회수율은 좋아도 시험법은 두 가지 오류를 안고 있다.
세 번째는 농도 의존성이다. 한 농도에서 확인한 회수율을 다른 농도 구간에도 그대로 적용하면 안 된다. 저농도에서는 상대적인 흩어짐이 커져 회수율이 크게 오르내리는 경우가 많다. 내부표준이나 대체물질(surrogate)의 회수율 역시 분석대상 자체의 정확도를 대신 증명하지 않는다.
마지막으로, 회수율로 결과를 보정했는지 여부를 기록하지 않는 경우가 있다. Codex가 채택한 회수율 지침은 결과를 보고할 때 보정 여부를 분명히 밝히고, 보정했다면 보정량과 그 산출 방법을 함께 적도록 권고한다.
회수율 해석 전 점검 항목
- ✓첨가 성분이 시료 본래 성분처럼 매트릭스에 결합되어 있는가
- ✓손실과 간섭이 서로 상쇄되었을 가능성은 없는가
- ✓확인한 농도 구간과 실제 시료 농도가 맞는가
- ✓대체물질 회수율을 분석대상 정확도로 착각하지 않았는가
- ✓회수율 보정 여부와 방법을 보고서에 적었는가
회수율과 정확도를 각각 확인하는 순서
정확도를 제대로 평가하려면 진도와 정밀도를 따로 확인한 뒤 함께 해석해야 한다. 진도는 CRM 분석, 특성이 확인된 기준방법과의 비교, 스파이크 회수율 중 시료와 목적에 맞는 방법으로 확인한다. 가능하면 매트릭스가 비슷한 CRM을 우선하고, 스파이크 회수율은 이를 보완하는 용도로 쓰는 편이 안전하다.
정밀도는 같은 시료를 반복 분석해 표준편차나 변동계수(평균 대비 표준편차의 비율)로 나타낸다. 같은 날 같은 분석자가 측정한 반복성과, 날짜나 분석자를 바꾼 조건에서의 정밀도를 나누어 보면 원인을 찾기 쉽다.
허용 기준은 시험법 기준서, 고객 요구사항, 해당 분야 규격을 따른다. 이 글에서 쓴 숫자는 모두 가상의 예시이므로 판정 기준으로 옮겨 쓰면 안 된다.
정확도 확인 순서
- 정의 확인
시험법 기준서의 정확도 정의와 요구 시험 확인 - 진도 평가
CRM, 기준방법 비교, 스파이크 회수율 중 선택 - 정밀도 평가
반복성과 재현성을 표준편차·변동계수로 산출 - 종합 판정
편향과 흩어짐을 기준서 허용 기준과 함께 해석
이어서 읽을 글: 매트릭스 스파이크 회수율 평가 4단계 — 무첨가·첨가량·부피 보정·매트릭스 영향
다음에 확인할 것: 우리 시험법의 정확도 정의와 회수율 보정 여부
먼저 지금 쓰는 시험법 기준서나 밸리데이션 계획서를 열고 '정확도'가 어떤 시험으로 정의되어 있는지 확인한다. 회수율 시험만으로 정확도를 판정하도록 되어 있다면, 정밀도 자료가 따로 평가되는지도 함께 본다.
그다음 회수율을 어떤 시료로 구했는지 확인한다. 첨가 회수율인지, CRM 기반인지, 매트릭스가 실제 시료와 비슷한지가 그 회수율을 어디까지 믿을 수 있는지를 결정한다.
끝으로 결과를 회수율로 보정하는지, 보정한다면 그 사실을 보고서에 적고 있는지 점검한다. 스파이크 회수율을 계산하는 자세한 방법은 매트릭스 스파이크 회수율 평가 글에서 이어서 확인할 수 있다.