CRM 인증값과 측정 평균의 차이 판정: |Δm| ≤ 2·√(u_m² + u

CRM을 n회 독립 반복 측정한 평균이 인증값과 맞는지는 차이 Δm = 측정 평균 − 인증값을 그 차이의 불확도 u_Δ와 비교해 판정한다. u_Δ는 측정 평균의 표준불확도 u_m(반복성만 있으면 s/√n, 여러 날·런에 걸친 측정이면 중간정밀도 반영)과 인증값의 표준불확도 u_CRM = U_CRM/k_CRM을 제곱합 제곱근으로 합성한 값이다. |Δm| ≤ 2·u_Δ이면 편향이 통계적으로 유의하지 않아 인증값과 일치한다고 보고, 초과하면 유의한 편향으로 보고 원인 조사와 보정 여부 판단으로 넘어간다. u_CRM을 빼고 s/√n만으로 비교하면 불합격이 과다하게 나오고, 두 불확도를 따로 비교하면 판정이 틀어진다.

결론부터: 판정식과 각 기호의 뜻
네 개의 값을 구할 때 실수가 생기는 지점
계산 예제 (가상·교육용 데이터)
흔한 오판: u_CRM을 빼거나, 두 불확도를 따로 보는 경우
n이 작을 때 k = 2 대신 t값을 써야 하나
판정 후 무엇을 하고, 무엇을 기록하나
판정 전·후 점검표

결론부터: 판정식과 각 기호의 뜻

CRM 측정 평균이 인증값과 일치하는지는 다음 한 줄로 판정한다.

|Δm| ≤ k · u_Δ, u_Δ = √(u_m² + u_CRM²), 보통 k = 2

– Δm = x̄ − x_CRM: 측정 평균에서 인증값을 뺀 차이(부호는 편향 방향을 기록하기 위해 남겨 두고, 판정은 절댓값으로 한다).
– u_m: 측정 평균의 표준불확도. 같은 조건에서 n회 독립 반복한 평균이면 s/√n(s는 표본표준편차, n−1로 나눈 값).
– u_CRM: 인증값의 표준불확도. 인증서의 확장불확도 U_CRM을 인증서에 적힌 포함인자 k_CRM으로 나눈 값.
– u_Δ: 차이 Δm의 표준불확도. 측정 평균과 인증값은 서로 독립인 값이므로 두 표준불확도를 제곱합 제곱근으로 합성한다.

이 비교는 유럽 JRC가 공개한 ERM Application Note 1의 접근법(인증값과 측정값의 차이를 두 값의 합성 불확도와 비교)과 같고, Anklam·Wenzl도 공동시험에서 CRM 결과의 진도를 평가할 때 차이의 절댓값이 합성표준불확도의 2배를 넘으면 약 95% 신뢰수준에서 유의하게 벗어났다고 본다는 같은 규칙을 썼다. k = 2는 정규분포 가정에서 포함확률이 약 95%인 구간에 해당하며, 정확히 95%를 뜻하지는 않는다.

판정 결과는 둘 중 하나다. |Δm| ≤ 2u_Δ이면 '이 데이터로는 인증값과 구별되는 편향을 확인하지 못했다(일치)'이고, |Δm| > 2u_Δ이면 '유의한 편향이 있다'이다. 앞의 결론이 편향이 0이라는 증명은 아니라는 점도 기록에 남긴다.

네 개의 값을 구할 때 실수가 생기는 지점

1) Δm: 인증값이 건조중량으로 표시되어 있으면 측정값도 건조중량으로 환산한 값을 쓰고, 단위·유효숫자도 인증서와 맞춘다. 건조·순도 같은 환산 계산 자체는 이 글의 범위가 아니다.

2) u_m: s/√n은 결과가 n회 독립 반복측정의 평균이고 그 n회가 실제로 독립일 때만 쓴다. 같은 추출액을 n번 주입한 값은 독립 반복이 아니다. 또 10회를 한 런에서 몰아 측정했다면 s는 런 내 반복성만 담고, 날짜·검량선·분석자에 따른 변동은 빠진다. 이 경우 u_m이 과소평가되어 판정이 실제보다 엄격해진다. 측정을 여러 날·여러 런에 나눠 했다면 Anklam·Wenzl처럼 반복성과 런 간(재현성 또는 중간정밀도) 표준편차를 함께 반영해 u_m을 구하는 쪽이 실제 결과의 변동을 더 정직하게 나타낸다. 어느 쪽을 썼는지는 기록서에 명시한다. 반복값에서 표준불확도를 구하는 계산은 기존 글 '측정불확도 산정 실무 — 표준불확도와 합성불확도 계산법'에 정리되어 있다.

3) u_CRM: 인증서의 U_CRM을 k_CRM으로 나눈다. NIST TN 1297의 B형 평가 원칙대로 '표준편차의 몇 배'로 표시된 불확도는 그 배수로 나누어 표준불확도로 바꾼다. k_CRM은 2로 가정하지 말고 인증서에 적힌 값을 쓴다. 인증서에 따라 k가 2가 아니거나 유효자유도를 반영한 k가 적혀 있을 수 있다. 확장불확도와 표준불확도의 구분은 기존 글 '표준불확도와 확장불확도의 차이'를 참고한다.

4) u_Δ: Δm = x̄ − x_CRM이라는 단순한 모델에서 감도계수는 x̄에 대해 +1, x_CRM에 대해 −1이다. 두 성분 모두 단위가 같으므로(예: mg/kg) 단위 변환 없이 제곱해 더하고 제곱근을 취한다. 측정 평균과 인증값 사이에 상관이 없다고 볼 수 있을 때 이 제곱합 제곱근이 성립한다. 같은 CRM으로 검량을 했다면 독립이 아니므로 이 판정 자체가 의미를 잃는다.

계산 예제 (가상·교육용 데이터)

아래 값은 판정 절차를 보여 주기 위해 만든 가상(교육용) 데이터이며 실제 CRM이나 실제 측정 결과가 아니다.

상황: 쌀가루 매트릭스 CRM의 카드뮴 인증값 0.250 mg/kg, 인증서의 확장불확도 U_CRM = 0.012 mg/kg, k_CRM = 2. 인증서 유효기간 안이고 최소취량 이상을 취했다. 서로 다른 날에 나누어 독립적으로 10회 분해·측정했다(측정값은 표 1).

1단계 — 측정 평균과 표준편차: x̄ = 0.2432 mg/kg, s = 0.00365 mg/kg(표본표준편차, n−1로 나눔), RSD = 1.50 %, n = 10.

2단계 — Δm: 0.2432 − 0.250 = −0.0068 mg/kg. |Δm| = 0.0068 mg/kg.

3단계 — u_m: s/√n = 0.003645 / √10 = 0.00115 mg/kg. (이 예제는 각 회차가 다른 날의 독립 측정이라는 가정으로 s/√n만 쓴다.)

4단계 — u_CRM: 0.012 / 2 = 0.0060 mg/kg.

5단계 — u_Δ: √(0.00115² + 0.0060²) = √(0.00000133 + 0.0000360) = 0.00611 mg/kg.

6단계 — 비교값 계산: k·u_Δ = 2 × 0.00611 = 0.0122 mg/kg. |Δm| = 0.0068 mg/kg ≤ 0.0122 mg/kg이므로 유의한 편향이 확인되지 않았다(일치). |Δm|/u_Δ = 1.11로, 차이는 합성 표준불확도의 약 1.1배 수준이다.

경계 근처 결과일수록 u_m을 반복성만으로 잡았는지, 중간정밀도를 반영했는지에 따라 결론이 바뀔 수 있으므로 그 선택 근거를 기록한다.

이 예제에서 u_CRM(0.0060)이 u_m(0.00115)보다 5배 넘게 크다. 즉 판정의 허용 폭은 대부분 인증값의 불확도에서 나온다. 다음 절의 오판이 왜 생기는지가 여기서 드러난다.

흔한 오판: u_CRM을 빼거나, 두 불확도를 따로 보는 경우

같은 가상 데이터(|Δm| = 0.0068 mg/kg)에 판정 방식만 바꿔 적용하면 결과가 표 2처럼 갈린다.

– s/√n만 쓰는 경우(2·u_m = 0.0023 mg/kg): 인증값을 오차 없는 참값처럼 취급한 것이다. 반복 횟수를 늘릴수록 u_m이 작아지므로, 정밀한 실험실일수록 인증값 불확도 안에 있는 차이까지 '편향'으로 판정한다. 이 예제에서는 불합격이 나오지만, 실제로는 인증값이 지닌 불확실성만으로도 설명되는 차이다.
– 같은 방식에 t값을 쓰는 경우(t_0.975,9 × u_m = 2.262 × 0.00115 = 0.0026 mg/kg): t를 써도 빠진 u_CRM을 메우지 못한다. 문제는 포함인자가 아니라 성분 누락이다.
– U_CRM과만 비교하는 경우(0.012 mg/kg): 실험실 측정의 불확도가 빠진다. 이 예제처럼 u_CRM이 지배적이면 결론이 우연히 맞을 수 있지만, 반복 정밀도가 나쁜 방법에서는 판정 근거가 성립하지 않는다. 두 기준을 따로 적용해 하나는 합격, 하나는 불합격이 나오면 어느 쪽을 따를지 근거가 없다.
– 올바른 방식(2·√(u_m² + u_CRM²) = 0.0122 mg/kg): 두 독립 성분을 표준불확도 단계에서 합성한 뒤 한 번만 k를 곱한다.

정리하면 합성은 표준불확도끼리 하고, k는 합성이 끝난 뒤 한 번 곱한다. 확장불확도(U)끼리 더하거나 제곱합하지 않는다.

n이 작을 때 k = 2 대신 t값을 써야 하나

k = 2가 약 95% 포함확률을 주려면 u_Δ의 유효자유도가 충분히 커야 한다. 반복측정에서 나온 A형 성분의 자유도는 n − 1이고, 인증서에서 가져온 B형 성분은 특별한 근거가 없으면 자유도를 매우 크게(∞) 볼 수 있다. 두 성분을 합성한 u_Δ의 유효자유도는 Welch–Satterthwaite 식으로 구한다.

ν_eff = u_Δ⁴ / (u_m⁴/(n−1) + u_CRM⁴/ν_CRM)

가상 예제에서는 ν_CRM → ∞로 두면 ν_eff = (0.00611)⁴ / ((0.00115)⁴/9) ≈ 7.1 × 10³으로 매우 크다. u_CRM이 지배적이어서 k = 2를 그대로 써도 무리가 없다.

반대로 u_CRM이 u_m보다 훨씬 작고 n이 작으면 ν_eff는 n − 1에 가까워진다. 예를 들어 ν = 9일 때 양측 95% t값은 2.262, ν = 5일 때 2.571로, k = 2보다 각각 약 13 %, 29 % 크다. 이런 경우에는 ν_eff를 계산해 해당 t값을 k로 쓰는 편이 판정을 과도하게 엄격하게 만들지 않는다. 인증서가 유효자유도나 k를 따로 적어 두었다면 ν_CRM에 그 정보를 반영한다. 어떤 k를 썼는지와 그 근거(ν_eff 값)는 판정 기록에 함께 남긴다.

판정 후 무엇을 하고, 무엇을 기록하나

합격(|Δm| ≤ k·u_Δ)이면 판정식, 입력값, k와 그 근거, CRM 정보(인증서 번호, 로트, 유효기간, 최소취량 준수)를 기록하고 종료한다. ISO/IEC 17025:2017 7.7의 결과 타당성 모니터링 수단에 표준물질 사용이 포함되므로, 이 기록은 그 모니터링의 증거가 된다.

불합격(|Δm| > k·u_Δ)이면 바로 보정하지 않는다. 먼저 계산 오류, 단위·건조기준 불일치, 인증서 조건(유효기간·보관·최소취량) 위반, 이상값을 확인하고, 그래도 남으면 재측정으로 재현되는지 본다. 재현되는 유의한 편향은 원인을 조사하고 보정할지, 방법을 개선할지를 정한다. 편향을 보정하는 경우와 불확도 예산에 무엇을 남기는지는 기존 글 'CRM 편향은 언제 보정하고 측정불확도에는 무엇을 반영하나'에서 다룬다.

이 판정식이 맞지 않는 경우도 구분해 둔다.
– 규격이나 고객이 허용 편향(예: 인증값 대비 ±몇 %)을 따로 정해 둔 경우: 통계적 유의성과 별개의 적합성 판정이므로 그 기준을 따른다. 이 글은 그 판정을 다루지 않는다.
– 인증값이 없고 참고값(informative value)만 있는 물질: u_CRM의 근거가 없으므로 이 판정식에 넣지 않는다.
– 단일 측정값 비교: u_m에 s/√n을 쓸 수 없고 단일 결과의 불확도를 써야 하므로 이 글의 계산과 다르다.
– 정도관리 차트의 관리한계에 u_CRM을 반영하는 일: 같은 재료를 쓰지만 질문이 다르며 기존 글 'CRM 불확도 반영 관리한계 계산 5단계'에서 다룬다.

판정 전·후 점검표

측정 전
– CRM 인증서가 유효기간 안이고, 보관·개봉 후 사용 조건을 지켰다.
– 인증서의 최소취량 이상을 취했다.
– 측정 대상 매트릭스·농도 수준이 일상 시료와 맞는다.
– 검량에 같은 CRM을 쓰지 않았다(독립성).

계산
– Δm을 인증값과 같은 단위·같은 기준(건조중량 등)으로 구했다.
– s는 표본표준편차(n−1)로 계산했다.
– u_m에 s/√n만 썼는지, 런 간 변동(중간정밀도)을 반영했는지 정하고 이유를 적었다.
– u_CRM = U_CRM / k_CRM에서 k_CRM은 인증서 기재값을 썼다.
– 표준불확도 단계에서 제곱합 제곱근으로 합성했고, k는 마지막에 한 번만 곱했다.
– n이 작고 u_m이 지배적이면 ν_eff와 t값을 검토했다.

기록
– 판정식, Δm(부호 포함), u_m, u_CRM, u_Δ, k와 근거, k·u_Δ, 판정 결과.
– CRM 인증서 번호·로트·유효기간 확인 결과.
– 불합격 시 확인한 원인 후보, 재측정 결과, 보정 여부 결정과 그 근거.

이어서 볼 글: CRM 인증서 읽는 법 4단계 — 인증값·인증불확도·소급성 활용